GB 4806.11-2023 食品接触用橡胶材料及制品化学物质迁移测试方法解析

引言

随着公众对食品安全关注度的持续提升，食品接触材料的安全性已成为全球监管机构和消费者共同关注的焦点。橡胶材料及制品因其独特的弹性、密封性和耐用性，被广泛用于食品加工、储存和运输的各个环节，如密封垫圈、输送管道、奶嘴、手套等。然而，橡胶制品在生产过程中可能引入或产生多种化学物质，这些物质在使用过程中可能迁移至食品中，进而对人体健康构成潜在风险。

为适应产业发展和监管需求，中国于2023年发布了新版《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》（GB 4806.11-2023），替代了原有的GB 4806.11-2016标准。新标准在技术内容上进行了全面修订和更新，其中化学物质迁移测试作为核心评价手段，其科学性和规范性直接关系到整个标准体系的执行效果。本文将围绕GB 4806.11-2023标准，系统解析化学物质迁移测试的方法原理、操作要点、技术要求及实际应用，以期为相关从业人员提供清晰的技术指导和实践参考。

一、迁移测试的基本原理与重要性

1.1 迁移现象的科学基础

迁移是指食品接触材料中的化学物质在特定条件下向食品或食品模拟物中转移的过程。这一过程受多种因素影响，包括物质的分子量、极性、溶解度、扩散系数，以及材料本身的理化性质（如交联度、玻璃化转变温度）、接触条件（温度、时间、接触面积）和食品特性（pH值、脂肪含量）等。对于橡胶材料而言，由于通常经过硫化交联并含有多种添加剂（如促进剂、防老剂、填充剂等），其迁移行为更为复杂。

迁移测试的本质是通过实验室模拟手段，预测在实际使用条件下可能发生的物质转移情况，从而评估材料的食品安全风险。GB 4806.11-2023采用的迁移测试体系，是基于风险评估和实际使用场景模拟的双重原则建立的，旨在大限度地反映真实迁移水平，为安全监管提供可靠数据。

1.2 迁移测试在标准体系中的地位

在新标准中，迁移测试是判定橡胶材料及制品是否符合食品安全要求的核心技术依据。与其他测试项目（如感官要求、理化指标）相比，迁移测试更能直接反映材料在使用过程中的安全性能。标准通过设立总迁移量和特定迁移量两类指标，构建了覆盖全面、重点突出的安全评估框架。

迁移测试数据不仅是产品合规性判定的基础，也是企业进行配方优化、工艺改进的重要参考。通过系统的迁移测试，企业可以识别高风险物质，调整添加剂种类和用量，从而在源头上控制迁移风险，提升产品质量安全水平。

二、总迁移量测试：方法与技术要求

2.1 测试原理与目的

总迁移量（Overall Migration, OM）是指在一定条件下，从食品接触材料迁移到食品模拟物中所有非挥发性物质的总量。它不针对特定化学物质，而是对材料总体迁移潜势的宏观评估。总迁移量超标可能意味着材料中含有过多可溶出物，可能影响食品的感官特性（如异味、浑浊），或提示存在未知或未控制的迁移风险。

GB 4806.11-2023规定总迁移限量（OML）为≤10 mg/dm²（以每平方分米迁移毫克数计），该限值与欧盟等国际主流标准接轨，体现了全球协调化的趋势。

2.2 测试条件与模拟液选择

测试条件：标准规定了40℃下浸泡10天的默认测试条件，这是模拟长期室温储存的苛刻条件。对于特定使用场景，标准允许采用更严格的测试条件，如高温短时测试（后文详述）。

食品模拟液的选择是总迁移测试的关键环节，必须根据材料预期接触的食品类型合理选择。GB 4806.11-2023参照GB 31604.1-2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》，规定了以下四种基本模拟液：

1. 水性模拟液：包括蒸馏水或去离子水（模拟pH>4.5的水性食品）、3% (w/v) 乙酸溶液（模拟pH≤4.5的酸性食品）。橡胶制品接触酸性饮料、醋制品等时应选用乙酸溶液。

2. 酒精类模拟液：通常采用10%或50% (v/v) 乙醇溶液，模拟含酒精饮料或具有一定提取能力的食品。对于橡胶材料，50%乙醇是较为常用的模拟液，因其对许多有机物质具有较好的溶解能力。

3. 脂肪类模拟液：采用精炼橄榄油或其他认可的合成甘油三酯混合物（如HB307、葵花籽油等），模拟脂肪类食品。油脂对橡胶中的某些添加剂（如增塑剂、抗氧化剂）具有更强的迁移促进作用，因此测试往往更具挑战性。

选择原则是采用“严苛且合理”的模拟液，即选择预期会引发大迁移的食品类型所对应的模拟液。对于接触多种类型食品的通用材料，可能需要分别进行多组测试。

2.3 操作步骤与计算

1. 样品制备：将橡胶样品切割成规则形状（通常为方形或圆形），计算其与模拟液接触的总表面积。样品厚度应具有代表性，表面需清洁干净，避免污染。通常要求至少三个平行样。

2. 浸泡迁移：将样品完全浸没于足量模拟液中（确保模拟物体积与接触表面积的比例符合标准规定，如通常要求≥1 mL/cm²），密封后置于40℃恒温箱中保持10天。需避免光照和过度震荡。

3. 蒸发与称重：对于水性、酒精类模拟液，迁移结束后，取一定量浸泡液转移至已恒重的蒸发皿中，在水浴或适当温度下缓慢蒸发至干，然后在干燥器内冷却至室温，用分析天平称量残留物质量。对于橄榄油模拟液，处理步骤更为复杂，可能涉及溶剂萃取、重量法或仪器分析法（如带折射率检测器的高效液相色谱法）。

4. 结果计算：

• 总迁移量计算公式：OM = (m - m₀) / A × 1000
  其中，OM为总迁移量（mg/dm²），m为测试组蒸发残留物质量（mg），m₀为空白对照组蒸发残留物质量（mg），A为样品接触面积（dm²）。

• 结果以平行样的算术平均值表示，并评估其精密度。

2.4 注意事项与常见问题

• 空白值控制：空白实验至关重要，试剂纯度、器皿清洁度、实验室环境都可能引入干扰。

• 模拟液稳定性：尤其对于橄榄油，长时间高温可能发生氧化，影响测试结果，必要时需添加抗氧化剂或采用惰性气氛保护。

• 样品漂浮或黏连：橡胶密度可能小于水，需用惰性材料（如玻璃棒）使其完全浸没，并确保样品之间及与容器壁不黏连，以保证充分接触。

• 挥发性物质损失：蒸发过程中需控制温度，避免沸腾导致挥发性迁移物损失，造成结果偏低。

三、特定迁移测试：重点关注物质与检测技术

特定迁移量（Specific Migration, SM）是指对材料中某种或某类已知风险物质向食品中转移量的定量测定。GB 4806.11-2023重点关注以下几类高风险物质的特定迁移。

3.1 重金属元素迁移

风险概述：橡胶生产使用的某些填料、颜料或催化剂可能引入铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铬（Cr）、镍（Ni）等重金属元素。这些元素在人体内蓄积可导致神经、肾脏、骨骼等多系统毒性。

限量要求：标准规定，铅、镉的迁移限量均为≤0.01 mg/kg（以食品或食品模拟物计），其他重金属也有相应严格限制。

检测方法：

• 原子吸收光谱法（AAS）：包括火焰原子吸收（FAAS）和石墨炉原子吸收（GFAAS）。GFAAS灵敏度极高，适用于铅、镉等痕量元素的检测。操作步骤包括：样品浸泡、模拟液消解（必要时）、仪器测定、标准曲线定量。

• 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）：这是目前先进的元素分析技术之一，可同时多元素快速检测，灵敏度极高，抗干扰能力强，是新标准推荐的重要方法。前处理要求与AAS类似。

• 关键操作点：必须使用高纯度试剂，防止背景污染；样品消解要彻底；仪器需定期用标准物质校准；对于油脂模拟液，需通过酸提取或微波消解将其转化为水溶液再上机检测。

3.2 初级芳香胺（PAAs）迁移

风险概述：某些橡胶，尤其是使用某些偶氮类着色剂或基于某些异氰酸酯的粘合剂，可能在特定条件下（如还原环境）裂解释放出初级芳香胺。许多PAAs已被国际癌症研究机构（IARC）认定为致癌物。

限量要求：GB 4806.11-2023规定，23种特定初级芳香胺不得检出（检出限通常为0.01 mg/kg），其他未列明的初级芳香胺迁移总量不得超过0.01 mg/kg。

检测方法：

• 液相色谱法（LC）：是检测PAAs的主流方法，常与紫外检测器（UV）或二极管阵列检测器（DAD）联用。

• 液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）：具有更高的选择性和灵敏度，是确认和定量复杂基质中痕量PAAs的“金标准”。

• 前处理流程：通常包括以下步骤：

1. 迁移浸泡：使用规定的模拟液进行迁移。

2. 衍生化（如适用）：某些方法采用丹磺酰氯等试剂对PAAs进行衍生，以提高检测灵敏度或改善色谱行为。

3. 提取与净化：对浸泡液进行液液萃取或固相萃取（SPE），以富集目标物并去除干扰杂质。

4. 仪器分析：通过LC或LC-MS/MS进行分离和定量，采用外标法或内标法定量。

• 注意事项：整个分析过程需严格避免使用含芳香胺的试剂和材料；空白实验和加标回收实验对验证方法可靠性至关重要。

3.3 甲醛迁移

风险概述：甲醛可能来自橡胶硫化过程中某些助剂的分解，或某些树脂材料的残留。甲醛对人体皮肤、呼吸道有刺激性，并被列为致癌物。

限量要求：甲醛的特定迁移限量为≤15 mg/kg（以食品或食品模拟物计）。

检测方法：

• 分光光度法：这是经典和常用的方法，基于甲醛与乙酰丙酮或纳氏试剂等发生显色反应，在特定波长下（通常410-415nm）测定吸光度。操作相对简便，成本较低。

• 高效液相色谱法（HPLC）：通常与紫外检测器联用，或采用柱前衍生（如与2,4-二肼反应生成腙）后再进行检测。该方法特异性好，抗干扰能力强。

• 操作要点：甲醛易挥发，迁移实验和样品处理应在密闭或低温下快速进行。显色反应需严格控制pH值、温度和时间。对于含油脂的模拟液，需先将甲醛提取至水相中再进行测定。

四、测试条件的模拟与选择：从实际使用出发

GB 4806.11-2023强调迁移测试条件应尽可能模拟材料的预期严苛使用条件。标准提供了灵活的选择框架：

4.1 时间-温度条件的转换

标准附录或引用标准（如GB 31604.1）中通常包含时间-温度转换表或公式。基本原则是：提高测试温度可以缩短测试时间，反之亦然。这种转换基于阿伦尼乌斯公式，假设迁移过程受扩散控制。

例如，对于预期用于高温短时接触（如橡胶垫圈用于热灌装，接触100℃食品数分钟）的制品，采用40℃/10天的默认条件可能过于温和，无法反映风险。此时应选用更严苛的“加速测试”条件，如100℃下浸泡2小时，或121℃下浸泡1小时等。具体条件需根据产品声称的使用温度和时间，参照标准中的对应关系进行选择。

4.2 模拟液选择的实际考量

除了按照食品类别选择模拟液，还需考虑：

• 食品的物理状态：固体、半固体食品的迁移通常慢于液体食品。对于固体食品，标准可能允许采用“单项测试”或使用修正因子。

• 重复使用情况：对于可重复使用的橡胶制品（如密封圈），可能需要进行多次迁移测试（如3次），以评估迁移量随使用次数增加的变化趋势。

五、样品制备与结果可靠性保障

5.1 规范化的样品制备

1. 代表性取样：应从批量产品中有代表性的部位取样，避开边缘、接口等可能异常的区域。

2. 尺寸与形状标准化：通常将样品切割成边长约5cm的正方形或直径约5cm的圆形，便于计算接触面积。厚度应使用实际产品厚度。

3. 表面处理：用纯净水和中性洗涤剂轻轻清洗样品表面，去除灰尘和脱模剂，然后于室温下干燥，避免使用有机溶剂清洗以免溶出表面物质。

4. 浸泡比例控制：确保模拟液体积（V）与样品接触面积（S）之比（V/S）符合标准规定（如≥1 mL/cm²），以保证迁移有足够的驱动力并避免模拟液饱和。

5.2 质量控制与方法验证

为确保测试结果的准确、可靠、可比，实验室必须建立完善的质量控制体系：

• 使用有证标准物质（CRM）或加标样品进行定期质控。

• 进行方法验证：包括确定方法的检出限（LOD）、定量限（LOQ）、线性范围、精密度（重复性和再现性）和准确度（加标回收率）。

• 实施空白实验、平行实验：每批样品测试必须包含空白对照和至少两个平行样。

• 仪器校准与维护：所有分析仪器需按计划进行校准和维护，并保留记录。

• 人员培训与能力确认：操作人员需经过专业培训，具备相应的技术和解读能力。

六、迁移测试的意义与展望

迁移测试作为GB 4806.11-2023标准的技术支柱，其科学实施具有多重深远意义：

1. 保障消费者健康：通过严格控制有害物质的迁移量，将长期、低剂量的慢性暴露风险降至低，是预防性食品安全监管的关键环节。

2. 提供合规依据：测试报告是证明产品符合国家强制性标准、获得市场准入资格的核心文件。

3. 驱动产业升级：倒逼橡胶制品生产企业改进配方、优化工艺，向更环保、更安全的方向发展。

4. 促进国际贸易：采用与国际接轨的科学测试方法，有助于减少技术性贸易壁垒，提升中国制造产品的国际竞争力。

展望未来，迁移测试技术将继续向着更高灵敏度、更高通量、更智能模拟的方向发展。例如，基于计算机模拟的迁移预测模型、用于筛查未知物的高分辨质谱技术、以及更贴近真实食品的复杂模拟体系研究，都将为食品接触材料的安全评估提供更强大的工具。从业人员应持续关注标准动态和技术进展，不断提升测试能力和风险评估水平。

结论

GB 4806.11-2023《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》构建了一套科学、严谨、可操作的化学物质迁移测试体系。它通过总迁移量测试把控宏观风险，通过针对重金属、初级芳香胺、甲醛等高风险物质的特定迁移测试聚焦微观隐患，并通过模拟实际使用条件的测试参数选择确保了评估结果的真实性和预见性。

对于食品接触橡胶材料的生产企业、检测机构和监管者而言，深刻理解并严格执行这套迁移测试方法，不仅是满足合规要求的必要步骤，更是履行食品安全主体责任、保护消费者健康、推动行业高质量发展的技术基石。在实践过程中，应始终坚持科学、严谨、规范的原则，从样品制备、模拟液选择、测试执行到数据分析，每一个环节都力求精准，方能确保终安全评估结论的可靠，共同守护“舌尖上的安全”。