新国标下溶剂型黏合剂中挥发性有机物的合规性检测技术体系研究

摘要

随着GB 4806.15-2024《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用黏合剂》的正式实施，我国食品接触材料用黏合剂的安全监管进入了更加系统化、科学化的阶段。本文针对溶剂型黏合剂中挥发性有机物的合规性检测需求，从标准要求解读、检测方法构建、关键技术难点及解决方案等方面展开系统论述，旨在为相关生产企业、检测机构及监管部门提供全面的技术参考。

1 标准修订背景与技术演进

1.1 标准发展历程

GB 4806.15-2024作为食品接触材料及制品用黏合剂的新国家标准，是在GB 9685-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》基础上，针对黏合剂这一特殊材料类别的专项标准。新标准的发布标志着我国对食品接触材料用黏合剂的管理从“添加剂管理”模式向“产品管理”模式的转变，体现了监管思路的深化和细化。

1.2 新标准的主要变化

与既往标准相比，GB 4806.15-2024在以下几个方面实现了显著提升：

1. 体系化要求：建立了包括原料要求、工艺要求、终产品要求在内的完整技术体系

2. 风险细分：根据黏合剂类型（溶剂型、水基型、反应型等）设置差异化的检测指标

3. 限量科学化：基于毒理学数据和实际工艺水平，制定了更为合理的限量值

4. 检测方法规范化：明确了各项指标的检测方法和评价标准

2 溶剂型黏合剂中挥发性有机物的风险特征

2.1 溶剂残留的双重风险

溶剂型黏合剂在生产过程中使用的有机溶剂（如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等）在固化过程中难以完全挥发，可能以两种形式对食品安全构成威胁：

直接迁移风险：未完全挥发的溶剂在食品接触过程中直接迁移至食品中
间接污染风险：溶剂残留可能改变材料的性能，导致其他有害物质更易迁移

2.2 禁用和限用溶剂清单

新标准明确规定了黏合剂中禁止使用和限制使用的溶剂种类：

2.3 风险物质的作用机制

不同的挥发性有机物在人体内的代谢途径和毒性作用机制各异。例如：

• 苯类化合物：通过代谢产物苯醌等引起DNA损伤

• 卤代烃：具有肝毒性和潜在的致癌性

• 醇类溶剂：主要影响中枢神经系统

3 挥发性有机物残留的检测技术体系

3.1 溶剂残留总量检测（整体合规性评价）

标准要求：溶剂残留总量通常≤5 mg/m²

检测方法：

1. 样品制备：将黏合剂涂布在特定基材上，按照实际工艺条件固化

2. 提取方法：采用顶空法、溶剂萃取法或热脱附法

3. 分析仪器：气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）为主流方法

4. 定量方式：内标法或外标法

技术要点：

• 模拟实际使用条件确定固化参数

• 选择合适的提取温度和时间

• 建立覆盖所有可能溶剂的质谱库

3.2 特定禁用/限用溶剂的分别测定

3.2.1 苯类溶剂的检测

方法特点：

• 检测限要求：≤0.01 mg/m²

• 推荐方法：GC-MS选择离子监测模式（SIM）

• 前处理优化：低温顶空技术减少损失

3.2.2 卤代烃类溶剂的检测

技术挑战：

• 部分卤代烃热稳定性差

• 需使用电子捕获检测器（ECD）提高灵敏度

• 注意同分异构体的分离

3.3 总迁移量测试

测试原理：
模拟实际使用条件，在特定温度和时间内，测定黏合剂中所有可迁移物质的总量

试验设计：

1. 模拟物选择：根据接触食品类型选择水、3%乙酸、10%乙醇或橄榄油替代物（如异辛烷）

2. 试验条件：按严苛使用条件设定温度和时间

3. 结果计算：蒸发残留法或重量差减法

3.4 特定芳香胺的筛查

适用范围：含异氰酸酯组分的黏合剂

风险来源：
异氰酸酯（如TDI、MDI）在一定条件下可能分解生成芳香胺，其中部分被列为致癌物

检测方法：

1. 酸水解或碱水解释放芳香胺

2. 衍生化处理提高检测灵敏度

3. LC-MS/MS多反应监测模式测定

3.5 固化后游离单体残留验证

重要性：
即使溶剂已完全挥发，未参与反应的游离单体仍可能迁移至食品中

典型单体：

• TDI（甲苯二异氰酸酯）

• MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）

• 其他反应型单体

分析方法：

• 高效液相色谱法（HPLC）

• 液相色谱-质谱联用法（LC-MS）

• 注意单体的不稳定性和反应活性

4 检测方法的关键技术与质量控制

4.1 样品代表性保证

取样原则：

• 从不同批次、不同生产时间的产品中取样

• 考虑黏合剂在基材上的涂布均匀性

• 模拟不利条件下的残留情况

4.2 前处理技术优化

顶空技术参数：

• 平衡温度：根据溶剂沸点设定，通常80-150℃

• 平衡时间：30-90分钟

• 样品量：考虑检测灵敏度和基质效应

固相微萃取技术：
适用于痕量挥发性有机物的富集，可提高检测灵敏度1-2个数量级

4.3 仪器分析方法选择

方法比较：

4.4 质量控制措施

实验室内部质量控制：

• 方法验证：线性范围、检出限、定量限、精密度、准确度

• 持续监控：空白试验、平行样、加标回收率

• 标准物质：有证标准物质的使用和期间核查

外部质量评估：

• 能力验证：参与国内外相关能力验证计划

• 实验室比对：与实验室进行比对试验

5 合规性评价与风险评估

5.1 限量值的科学依据

GB 4806.15-2024中各项限量值的制定基于：

1. 毒理学数据（NOAEL、BMD等）

2. 暴露评估结果

3. 实际工艺水平

4. 分析方法能力

5.2 风险评估模型

暴露评估：

• 确定迁移量（检测结果）

• 确定消费系数（食品接触面积与食品量的关系）

• 计算每日摄入量

风险特征描述：
将暴露水平与毒理学参考值比较，得出风险水平

5.3 不确定性分析

在合规性评价中需考虑的不确定性因素：

• 检测方法的不确定度

• 实际使用条件的变异性

• 人群差异（敏感人群）

6 行业应对策略与技术发展展望

6.1 企业应对措施

技术改进：

1. 研发低溶剂或无溶剂黏合剂

2. 优化固化工艺，提高溶剂挥发效率

3. 建立原材料入厂检验制度

质量管理：

1. 建立完善的供应商审核体系

2. 实施从原料到成品的全过程监控

3. 建立产品追溯体系

6.2 检测技术发展趋势

快速检测技术：

• 便携式GC-MS的发展

• 传感器技术的应用

• 光谱技术的在线监测

智能化与自动化：

• 检测流程的自动化

• 数据分析的智能化

• 实验室信息管理系统的完善

6.3 标准体系的进一步完善

预期未来标准发展将关注：

1. 新型黏合剂材料的风险评估

2. 迁移预测模型的建立和应用

3. 与的协调统一

7 结论

GB 4806.15-2024的实施为我国食品接触材料用黏合剂的安全监管提供了科学依据和技术规范。针对溶剂型黏合剂中挥发性有机物的合规性检测，需要建立从样品制备、前处理到仪器分析的全过程质量控制体系。企业应主动适应新标准要求，改进生产工艺，加强质量控制；检测机构需不断提升检测能力，确保检测结果的准确性和可靠性；监管部门应加强标准宣贯和监督检查，推动行业整体技术水平的提升。

随着科技的进步和监管经验的积累，我国食品接触材料用黏合剂的安全管理体系将不断完善，为保障食品安全、促进行业健康发展发挥更加重要的作用。